§ 36. Ковалентная неполярная и полярная химическая связь

Способность атома химического элемента смещать к себе (притягивать) общие электронные пары в химических соединениях:

• 1. Факторы величины — определяется зарядом ядра и радиусом атома; наибольшей электроотрицательностью обладают неметаллы малого радиуса с почти заполненным внешним слоем (фтор, кислород, азот, хлор).
• 2. Периодические закономерности — в периодах слева направо электроотрицательность элементов закономерно возрастает (увеличивается заряд ядра при постоянном числе слоёв), а в главных подгруппах сверху вниз — уменьшается (растет радиус атома и экранирование ядра).

Сравнительная шкала неметаллов, предложенная выдающимся американским химиком Лайнусом Полингом, в порядке убывания их относительной электроотрицательности:

• 1. Каноническая последовательность — $F > O > N > Cl > Br > I > S > C > Se > P > H > As > Si$.
• 2. Химическое значение ряда — позволяет однозначно определить, к какому из связанных атомов смещается общая электронная пара: смещение всегда происходит в сторону элемента, расположенного левее в данном ряду.

Две фундаментальные формы ковалентного взаимодействия, различающиеся симметрией распределения электронной плотности:

• 1. Ковалентная неполярная связь — образуется между атомами неметаллов с одинаковой электроотрицательностью (как правило, одного химического элемента: $H_2, Cl_2, O_2, N_2$); общие электронные пары располагаются строго симметрично, заряды на атомах отсутствуют.
• 2. Ковалентная полярная связь — образуется между атомами неметаллов с разной электроотрицательностью ($HCl, H_2O, NH_3, CH_4$); общая электронная пара асимметрично смещается к более электроотрицательному атому.
• 3. Частичные заряды ($\delta$) — на атоме, к которому смещена пара, возникает частичный (дробный) отрицательный заряд $\delta^-$, а на менее электроотрицательном атоме — равный по величине частичный положительный заряд $\delta^+$.

Электронейтральная система, состоящая из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на определённом расстоянии друг от друга:

• 1. Молекула-диполь — полярная молекула, в которой центры положительного и отрицательного зарядов пространственно не совпадают (например, полярные двухатомные молекулы $HCl, HF$, а также угловая молекула воды $H_2O$ с углом между связями $104{,}5^\circ$).
• 2. Зависимость от геометрии — полярность всей молекулы определяется не только полярностью отдельных связей, но и пространственной симметрией: линейная молекула углекислого газа ($O=C=O$) неполярна (не является диполем), так как противоположно направленные дипольные векторы связей $C=O$ взаимно компенсируются.

Выдающийся американский физикохимик и кристаллограф, дважды лауреат Нобелевской премии, один из создателей квантовой химии и теории химической связи. Ввёл в химическую науку фундаментальное понятие электроотрицательности и разработал шкалу для оценки степени полярности связей в молекулах.

• Ввёл фундаментальное понятие электроотрицательности как способности атома химического элемента притягивать к себе общие связывающие электронные пары в молекулах.
• Предложил классический практический ряд электроотрицательности элементов-неметаллов от фтора до кремния, позволивший определять направление смещения электронного облака и появление частичных зарядов (дельта-зарядов).
• Разработал теорию резонанса и природу химической связи, став одним из четырёх учёных в истории, удостоенных двух Нобелевских премий, причём обе премии (по химии 1954 года и мира 1962 года) получил единолично.

Электроотрицательность (ЭО) — это фундаментальное химическое свойство атома элемента притягивать (смещать) к себе общие электронные пары, образующие химическую связь в молекулах и сложных ионах.

• Чем выше электроотрицательность атома, тем сильнее он стягивает на себя отрицательный заряд связывающих электронов.
• Самым электроотрицательным элементом является фтор ($F$), за ним следуют кислород ($O$) и азот ($N$). Наименьшей электроотрицательностью обладают щелочные металлы (франций, цезий).

1. Определение:

Ковалентная полярная связь — это разновидность химической связи, возникающая между атомами разных элементов-неметаллов с различной электроотрицательностью за счёт образования общих электронных пар, смещённых в сторону более электроотрицательного атома.

2. Главные различия между полярной и неполярной ковалентной связью:

• Природа связывающихся атомов:
• Неполярная: образуется между атомами одного и того же элемента с одинаковой электроотрицательностью ($\Delta ЭО = 0$, например $Cl_2, N_2, O_2$);
• Полярная: образуется между атомами разных неметаллов с различной электроотрицательностью ($\Delta ЭО > 0$, например $HCl, H_2O, NH_3$).
• Положение общей электронной пары:
• Неполярная: общая электронная пара находится строго посередине между ядрами атомов, делясь между ними симметрично и поровну;
• Полярная: общая электронная пара асимметрично смещена в сторону атома с большей электроотрицательностью.
• Наличие электрических зарядов на атомах:
• Неполярная: атомы в молекуле остаются строго электронейтральными, заряды отсутствуют;
• Полярная: на более электроотрицательном атоме возникает частичный отрицательный заряд ($\delta^-$), а на менее электроотрицательном — частичный положительный заряд ($\delta^+$).

а) Схема образования связей в молекуле метана ($CH_4$):

• Атом углерода $C$ (IVA-группа) в возбуждённом состоянии имеет 4 неспаренных валентных электрона: $\cdot\dot{\underset{\cdot}{C}}\cdot$
• Атом водорода $H$ имеет 1 электрон: $H\cdot$
• Электроотрицательность углерода выше, чем у водорода ($C > H$), поэтому 4 общие электронные пары смещаются от атомов водорода к атому углерода:

$$\begin{array}{c} H \\ \cdot \\ H \cdot + \cdot\dot{\underset{\cdot}{C}}\cdot + \cdot H \\ \cdot \\ H \end{array} \longrightarrow \begin{matrix} & H & \\ & \colon & \\ H \colon & C & \colon H \\ & \colon & \\ & H & \end{matrix}$$

• Структурная формула со смещением электронных пар:

$$\begin{matrix} & H^{\delta+} & \\ & \downarrow & \\ H^{\delta+} \rightarrow & C^{4\delta-} & \leftarrow H^{\delta+} \\ & \uparrow & \\ & H^{\delta+} & \end{matrix}$$

В молекуле $CH_4$ реализуются 4 ковалентные полярные одинарные связи $C-H$. Из-за симметричного тетраэдрического строения молекула метана в целом неполярна.

б) Схема образования связей в молекуле тетрахлорметана ($CCl_4$):

• Атом углерода $C$ предоставляет 4 неспаренных электрона.
• Каждый из 4 атомов хлора $Cl$ (VIIA-группа) имеет по 1 неспаренному электрону: $\cdot\ddot{\underset{\cdot\cdot}{Cl}}\colon$
• Электроотрицательность хлора выше электроотрицательности углерода ($Cl > C$), поэтому общие электронные пары смещаются от атома углерода к атомам хлора:

$$\begin{matrix} & \colon\ddot{\underset{\cdot\cdot}{Cl}}\colon & \\ & \colon & \\ \colon\ddot{\underset{\cdot\cdot}{Cl}} \colon & C & \colon \ddot{\underset{\cdot\cdot}{Cl}}\colon \\ & \colon & \\ & \colon\ddot{\underset{\cdot\cdot}{Cl}}\colon & \end{matrix}$$

• Структурная формула со смещением:

$$\begin{matrix} & Cl^{\delta-} & \\ & \uparrow & \\ Cl^{\delta-} \leftarrow & C^{4\delta+} & \rightarrow Cl^{\delta-} \\ & \downarrow & \\ & Cl^{\delta-} & \end{matrix}$$

В молекуле $CCl_4$ образуются 4 ковалентные полярные связи $C-Cl$, смещённые к атомам хлора.

Схема образования молекулы пероксида водорода ($H_2O_2$):

• Электронный состав:
• Два атома кислорода $O$ (VIA-группа, по 6 валентных электронов, из которых 2 неспаренных): $\colon\dot{\underset{\cdot\cdot}{O}}\cdot$
• Два атома водорода $H$ (по 1 неспаренному электрону): $H\cdot$
• Механизм связывания:
• Атомы кислорода соединяются между собой за счёт обобществления одной пары электронов, образуя устойчивый пероксидный мостик $-O-O-$ (ковалентная неполярная связь, так как электроотрицательности атомов кислорода одинаковы).
• Второй неспаренный электрон каждого атома кислорода обобществляется с электроном атома водорода, образуя связь $O-H$ (ковалентная полярная связь, смещённая к кислороду: $H \rightarrow O$).
• Электронная формула:

$$H \colon \ddot{\underset{\cdot\cdot}{O}} \colon \ddot{\underset{\cdot\cdot}{O}} \colon H$$

• Структурная формула со смещением зарядов:

$$H^{\delta+} \longrightarrow O^{\delta-} - O^{\delta-} \longleftarrow H^{\delta+}$$

• Вывод: В молекуле пероксида водорода $H_2O_2$ сочетаются два вида химической связи:
• 1 ковалентная неполярная связь $O-O$;
• 2 ковалентные полярные связи $O-H$.

1. Ряд по увеличению полярности связи:

$$\mathbf{HI \rightarrow HBr \rightarrow HCl \rightarrow HF}$$

(иодоводород $\rightarrow$ бромоводород $\rightarrow$ хлороводород $\rightarrow$ фтороводород)

2. Научное пояснение:

• Полярность ковалентной связи прямо пропорциональна разности значений электроотрицательностей ($\Delta ЭО$) связывающихся атомов: чем больше разность электроотрицательностей, тем сильнее общая электронная пара смещена к более электроотрицательному атому и тем выше полярность связи.
• В ряду галогенов (VIIA-группа) сверху вниз радиус атома увеличивается, а электроотрицательность закономерно падает:

$$F\ (3{,}98) > Cl\ (3{,}16) > Br\ (2{,}96) > I\ (2{,}66)$$

• Сопоставим разность электроотрицательностей с водородом ($ЭО(H) = 2{,}20$):
• $\Delta ЭО(H-I) = 2{,}66 - 2{,}20 = 0{,}46$ (наименее полярная связь в ряду);
• $\Delta ЭО(H-Br) = 2{,}96 - 2{,}20 = 0{,}76$;
• $\Delta ЭО(H-Cl) = 3{,}16 - 2{,}20 = 0{,}96$;
• $\Delta ЭО(H-F) = 3{,}98 - 2{,}20 = 1{,}78$ (наиболее полярная связь, близкая к ионной).

Следовательно, смещение электронной плотности к галогену и полярность связи возрастают от $HI$ к $HF$.

а) Молекула аммиака ($NH_3$):

• В ряду электроотрицательности азот стоит левее водорода ($N > H$, $ЭО(N)=3{,}04$, $ЭО(H)=2{,}20$), поэтому общие электронные пары всех трех связей смещены от атомов водорода к атому азота.
• На атоме азота возникает частичный отрицательный заряд ($3\delta^-$), а на каждом атоме водорода — частичный положительный заряд ($\delta^+$).
• Структурная формула:

$$\begin{matrix} & \colon N^{3\delta-} & \\ & \nearrow \ \uparrow \ \nwarrow & \\ H^{\delta+} & H^{\delta+} & H^{\delta+} \end{matrix}$$

Молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды с неподелённой электронной парой на вершине и является ярко выраженным диполем.

б) Молекула сернистого газа ($SO_2$):

• В ряду электроотрицательности кислород стоит левее серы ($O > S$, $ЭО(O)=3{,}44$, $ЭО(S)=2{,}58$), поэтому электронная плотность связей смещена от атома серы к атомам кислорода.
• На атоме серы образуется частичный положительный заряд ($2\delta^+$), а на каждом из атомов кислорода — частичный отрицательный заряд ($\delta^-$).
• Структурная формула:

$$O^{\delta-} = S^{2\delta+} = O^{\delta-} \quad \text{или} \quad O^{\delta-} \leftarrow S^{2\delta+} \rightarrow O^{\delta-}$$

Молекула $SO_2$ имеет угловую форму (угол между связями около $119{,}5^\circ$), поэтому центры зарядов не совпадают, и молекула сернистого газа представляет собой диполь.

Вклад Лайнуса Карла Полинга (1901–1994) в химическую науку:

Лайнус Полинг — великий американский физикохимик и общественный деятель, один из основоположников квантовой химии и молекулярной биологии.

1. Фундаментальные научные открытия:

• Теория химической связи и гибридизация: Полинг применил законы квантовой механики к строению молекул, ввёл фундаментальные концепции гибридизации атомных орбиталей ($sp, sp^2, sp^3$), резонанса канонических структур и природы химической связи.
• Шкала электроотрицательности: разработал количественную шкалу электроотрицательности химических элементов (шкалу Полинга), которая до сих пор является мировым химическим стандартом.
• Молекулярная биология: расшифровал вторичную структуру белков (альфа-спираль и бета-лист), открыл причину серповидноклеточной анемии как первого доказанного «молекулярного заболевания».

2. Две индивидуальные Нобелевские премии:

Лайнус Полинг — единственный человек в истории, удостоенный двух персональных (неразделённых) Нобелевских премий в разных областях:

• Нобелевская премия по химии (1954 г.) — «За исследование природы химической связи и её применение к определению структуры сложных веществ».
• Нобелевская премия мира (1962 г.) — «За активную и самоотверженную кампанию против испытаний ядерного оружия в атмосфере», результатом которой стало подписание в 1963 году исторического Московского договора о запрещении ядерных испытаний в трёх средах.